Курс лекций по физике Основы специальной теории относительности (СТО) Основы классической динамики Законы Ньютона в классической механике

Реальные газы. Уравнение состояния реального газа.

 Уравнения идеального газа отлично выполняются для разряженных газов, когда р < 1 атм. Для 1 < р < 10 атм - выполняются хорошо, от 10 атм<р<100 атм – удовлетворительно (например, для азота отклонения в законе Бойля-Мариотта не превышают 7%), если же давление больше 100 атм – плохо (а в «коммерческом» баллоне с кислородом – 150 атм).

 Для описания состояния реального газа требуется уточнить модель идеального газа. Учтем, что, во-первых, между молекулами газа существуют силы взаимодействия: более дальнодействующие силы притяжения при сближении сменяются силами отталкивания, быстро нарастающими с уменьшением расстояния (рис. 9.1). И, во-вторых, реальная масса не может быть нулевого объёма – молекулы имеют некоторый собственный («запрещенный») объём. Хотя последнее лишь отражает реальность сил отталкивания и бесперспективность попыток «загнать» одну молекулу в другую, одну электронную оболочку в другую.

 Рис.9.1. Силы межмолекулярного взаимодействия.

  Подчеркнем, что графики отражают взаимодействие электронейтральных молекул или атомов.

Уравнение Ван-дер-Ваальса.

 Уравнение Ван-дер-Ваальса, описывающее состояние одного моля реального газа, было построено в форме, близкой к уравнению Клапейрона для одного моля идеально газа:

 рV = RT.

  Введем поправки:

на собственный объём (на силы отталкивания);

на дальнодействующее взаимодействие молекул (силы притяжения).

Действительно, из анализа уравнения рV = RT следует абсурдный вывод:

при рÞµ VÞ0 – конечная масса не может быть размещена в нулевом объёме, так что известное уравнение Дальтона является явным абсурдом применительно к реальным газам. Реальный объем, в котором вещество может существовать в газообразном состоянии, предоставляя молекулам возможность хаотического движения, меньше геометрического размера предоставленного сосуда на величину “b” – «запрещенного» объёма:

  

 где d – эффективный диаметр молекул – кратчайшее расстояние, на которое сближаются центры молекул при соударениях, N – число молекул в объёме, для 1 моля N = NA = 6,02×1023 моль-1 – число Авогадро.

 Учет собственного объёма молекул трансформирует уравнение Клапейрона к виду

 p(V-b) = RT и при рÞµ VÞb, а не к 0.

 Учет сил притяжения требует введения в уравнение некоего дополнительного давления, как фактора, сближающего молекулы и суммирующегося с действующим внешним давлением. Поправка выглядит так:

 

 где «а» - параметр, учитывающий силы притяжения между молекулами, величина, различная для разных газов и определяемая, как и “b”, из специально проводимых экспериментов, результаты которых представлены в физических таблицах;

V – молярный объём.

Уравнение состояния 1 моля реального газа приобретает вид:

 - уравнение Ван-дер-Ваальса для одного моля.

Для произвольной массы газа аналогом уравнения Менделеева-Клапейрона является соответствующее уравнение Ван-дер-Ваальса:

Теоретические изотермы Ван-дер-Ваальса. Изотермы реальных газов.

 Из вида уравнений Ван-дер-Ваальса следует, что оно – третьей степени относительно величины V. Поэтому вид графиков достаточно сложный (рис.9.2, 9.3).

 Рис.9.2. Изотерма, представляющая собой одно из решений уравнения Ван-дер-Ваальса.

Поэтому, в отличие от изотерм идеального газа, представляющих собой гиперболу, изотермы Ван-дер-Ваальса представляют собой кривую, являющуюся решением кубического уравнения, имеет максимум и минимум, а одному значению р1 соответствуют три возможных значения объёма V.

Рис.9.3. Теоретические изотермы для углекислого газа при различных температурах шкалы Цельсия (температуры указаны над графиками). По оси абсцисс указан удельный объём – объем, приходящийся на единицу массы, т.е.

Из кривых рис. 9.3 видно, что по мере повышения температуры изотермы располагаются выше, что естественно, кроме того, максимумы и минимумы изотерм сближаются как по оси абсцисс (уменьшается разность между отвечающими им объемами), так и по оси ординат (уменьшается соответствующая разность давлений). Наконец, при вполне определенной критической температуре (на рис. 9.3 при 31,4° С) максимум и минимум изотермы сливаются, вырождаясь в точку перегиба при значении n = 2,7 л/молъ и р = 73 атм. Это значит, что при повышении температуры постепенно уменьшается различие между тремя значениями объема, соответствующими одному и тому же значению давления, т. е. уменьшается различие между тремя корнями уравнения Ван-дер-Ваальса. 

При определенной (критической) температуре Тк все три значения объема сливаются, корни уравнения  становятся кратными. При этой температуре исчезает, следовательно, различие между различными состояниями вещества. Это, очевидно, и есть критическая температура, существование которой является характерным свойством вещества.

При температуре выше критической поведение реального газа приближается к поведению идеального, описываемого законом Бойля-Мариотта.

Рассмотрим теперь экспериментальные данные для зависимости p=f(V), получаемые по простой схеме (рис.9.4,а,б).


Рис.9.4. а) схема опыта (М-манометр для измерения давления), б – график полученного результата.

Оказалось, что газовое состояние существовало лишь на участке 1-2, на участке 2-3 вещество представляло собой двухфазную систему «пар+жидкость», а на участке 3-4 наблюдается сжатие практически несжимаемой жидкости.

Более тщательное исследование газов и жидкостей, очищенных от примесей, пыли и т.п. показали, что из теоретической изотермы рис.9.5 можно реализовать некоторые участки.

Рис.9.5. Сравнение теоретической и реальной изотерм Ван-дер-Ваальса.

На участке cd изотермы вещество находится в неустойчивом «метастабильном» состояния пересыщенного пара, которое при малом внешнем воздействии самопроизвольно конденсируется в жидкость в виде капель тумана. Это состояние используется, в частности, в камерах Вильсона для наблюдения движения микрочастиц.

На участке af изотермы вещество представляет собой «перегретую жидкость» – также метастабильное состояние, самопроизвольно стремящееся в парообразное состояние. Это состояние также используется для наблюдения за микрочастицами, в пузырьковых камерах.

Участок fd не реализуется ни в каких известных опытах.

Фазовая диаграмма.

На рис.9.6 представлены графики для того же углекислого газа, что и на рис.9.3,

но полученные реально, а не расчетным путем.

Рис.9.6. Фазовая диаграмма для углекислого газа.

Видно, что при температурах ниже Тк на каждой изотерме имеется горизонтальный участок ВС, вдоль которого постоянна не только температура, но и давление, а молярный объём может принимать любые значения от VB до VC.

Оказывается, на участке АВ вещество – жидкость, а на участке СТ – углекислота находится в газообразном состоянии. На участке СВ углекислота одновременно находится в двух агрегатных состояниях - жидком и газообразном. Точка С соответствует началу конденсации СО а при изотермическом сжатии, а точка В — концу конденсации. Наоборот, при изотермическом  расширении жидкой углекислоты точка В соответствует началу кипения, а точка С - его концу. Следовательно, точка В соответствует состоянию кипящей жидкости, а точка С состоянию так называемого сухого насыщенного пара. В произвольном состоянии М области ВС СО2 представляет собой смесь кипящей жидкости и сухого насыщенного пара. Такая смесь называется влажным паром.

Обнаружено, что при T>Tк переход в жидкое состояние невозможен ни при каких степенях сжатия.

Параметры критической точки вычислены и равны:

где a и b – константы уравнения Ван-дер-Ваальса, R – универсальная газовая постоянная.

Для СО2: Ткр = 304К; ркр = 7,38 МПа;

Фазовая диаграмма четко делится на ряд областей.

I - первая область - область газа - ни при каких степенях сжатия газа переход в жидкое и твердое состояние невозможен.

II – «газ – пар» - происходит сжатие, которое начиная с некоторого значения р, приводит к возникновению двухфазного состояния

III - двухфазное состояние: «жидкость + пар», количество газообразной и жидкой фаз может быть найдено «правилом рычага», МС – доля жидкой фазы, МВ – доля паровой фазы.

IV - жидкость - практически несжимаемая материя.


Основы термодинамики